Karbokation yang dapat dibotolkan tetapi reaktif adalah abstraktor hidrida yang kuat | Riset

Karbokation yang dapat dibotolkan tetapi reaktif adalah abstraktor hidrida yang kuat |  Riset post thumbnail image

Promo gede Result SGP 2020 – 2021.

Para peneliti di AS telah mengisolasi kation tritil terfluorinasi sebagian dan menunjukkan bahwa mereka dapat bertindak sebagai agen abstraksi hidrida yang kuat untuk reaksi organologam.

Tritil (atau trifenilmetil, Ph3C+) kation ada di mana-mana dalam kimia organologam dan katalisis. Tiga gugus fenil yang besar menstabilkan atom karbon pusat bermuatan positif yang memungkinkan isolasinya, dan sifat karbon pusat yang kekurangan elektron membuat kation tritil menjadi reagen yang berguna untuk abstraksi hidrida dan alkil, atau sebagai oksidan satu elektron. Ahli kimia dapat meningkatkan elektrofilisitas, dan oleh karena itu reaktivitas, dari kation tritil dengan menambahkan substituen penarik elektron ke gugus fenil, yang sangat berguna ketika tritil sendiri bukanlah agen abstraksi hidrida yang cukup kuat.

Skema

Berdasarkan penelitian mereka tentang penggunaan kation silylium (R3Si+) untuk aktivasi ikatan karbon-fluorin yang kuat, Oleg Ozerov dan tim di Texas A&M University di AS berusaha untuk membuat kation tritil yang lebih elektrofilik dengan afinitas hidrida yang lebih tinggi, untuk mengakses reagen silium yang lebih reaktif dan miskin elektron. Para peneliti sekarang telah mensintesis serangkaian kation tritil terfluorinasi sebagian sebagai turunan asam Lewis yang lebih kekurangan elektron, berdasarkan perhitungan sebelumnya yang menunjukkan daya abstraksi hidrida yang lebih besar untuk analog tritil terfluorinasi.1 Ozerov mengatakan bahwa dengan kation tritil terfluorinasi baru ini, tim ‘mendorong batas dari apa yang mungkin secara sintetis, dengan mencoba mengakses tingkat keasaman Lewis lunak tertinggi untuk kation dalam pelarut organik.’

Tim mensintesis garam tritil di-, tetra- dan heksafluorinasi, di mana salah satu, dua atau ketiga cincin fenil dari kation tritil mengandung dua meta-fluorin, dan memasangkan kation dengan anion karboran yang kuat dan koordinasinya lemah. Ketiga garam tritil dengan cepat terbentuk melalui abstraksi klorida dari tritil klorida terkait dalam pelarut organik pada suhu kamar dan diisolasi sebagai padatan murni dengan hasil tinggi. Karakterisasi spektroskopi dan kristalografi NMR dari garam trityl menunjukkan tidak ada interaksi yang signifikan antara trityl dan carborane, mengkonfirmasikan sifat kationik dari spesies yang baru terbentuk.

Tim Ozerov menguji garam tritil heksafluorinasi paling elektrofilik untuk reaktivitas abstraksi hidrida dengan trietilsilane, serta mesitylene dan methylcyclohexane dengan ikatan C-H benzilik dan alifatik, di mana tritil saja tidak cukup kuat secara termodinamika untuk abstraksi hidrida. Sementara para peneliti berjuang untuk membangun keseimbangan massa produk organik yang terbentuk, dalam ketiga contoh mereka mengamati produk abstraksi trifenilmetana hidrida heksafluorinasi, mengkonfirmasikan afinitas hidrida yang lebih kuat dari kation tritil terhexafluorinasi. Michael Ingleson, ahli kimia kelompok utama elektrofilik di University of Edinburgh, Inggris, mengatakan ‘penemuan menarik ini dapat menawarkan komunitas organologam reagen lain untuk digunakan ketika garam trityl induk tidak berfungsi.’

Sementara kation tritil terfluorinasi telah diprediksi memiliki afinitas hidrida yang lebih tinggi2 dan juga baru-baru ini diisolasi pada suhu rendah,3 Ozerov mengatakan timnya ‘ingin membuat reagen yang terdefinisi dengan baik yang memiliki afinitas hidrida lebih tinggi daripada tritil.’ Kation tritil heksafluorinasi baru mereka memang dapat diisolasi, kompatibel dengan pelarut organik dan karena itu selektif. Ingleson mengatakan akan menarik untuk melihat reagen organik apa yang dapat diaktifkan dengan kation tritil terhexafluorinated dan ‘rute yang lebih sederhana untuk mengakses garam tritil terfluorinasi ini akan sangat berguna bagi masyarakat’ di masa depan.

Referensi

1 SO Gunther dkk, Kimia Sci.2022, 134972 (DOI: 10.1039/d1sc05936j)

2 SA Couchman, DJD Wilson dan JL Dutton, eur. J.Org. Kimia2014, 3902 (DOI: 10.1002/ejoc.201402263)

3 KF Hoffmann dkk, Angew. Kimia., Int. Ed.2022, DOI: 10.1002/anie.202203777

Related Post